按照制備過程中物質的狀態(不是指制備原料的初始狀態)，高純氧化鋁的制備方法可以分為三類：固相法、氣相法及液相法。上一期，我們主要介紹了氣相法制備高純氧化鋁的(de)國內(nei)外(wai)發展(zhan)動態(tai)。本(ben)文(wen)主要對固相法制備高純(chun)氧(yang)化(hua)鋁的(de)國內(nei)外(wai)發展(zhan)動態(tai)進(jin)行綜述(shu)。

固(gu)(gu)相(xiang)法(fa)是將鋁(lv)或鋁(lv)鹽研磨(mo)煅燒，使之發生固(gu)(gu)相(xiang)反應(ying)(ying)，直接(jie)得(de)到超(chao)細氧(yang)(yang)化鋁(lv)的方法(fa)。目前(qian)固(gu)(gu)相(xiang)法(fa)制備(bei)超(chao)細氧(yang)(yang)化鋁(lv)大體可(ke)分為機械化學法(fa)、燃(ran)燒法(fa)、熱分解法(fa)和非晶晶化法(fa)。其中(zhong)熱分解法(fa)的應(ying)(ying)用較為普遍。

1、機(ji)械化學法

機械法是利用介質和物料之間的相互研磨和沖擊使Al2O3顆粒粉碎，同時在研磨過程中發生化學反應得到Al2O3產品。目前采用的研磨設備主要有高性能研磨機、球磨機、振動磨機、超聲波等，并通過引入氣氛控制、外部磁場控制，進一步提高效率和精確控制能力。采用機械法制備設備要求簡單、產率高、成本低、環境污染小，缺點是所得的三氧化二鋁粉末的純度、粒度分布以形貌較差，且易團聚。JM Wu通過對ZnO被還原成晶態鋅，Al被氧化成Al2O3，以此得到10-50nm的無定型氧化鋁粒子。FStenger等在攪動介質磨中粉碎剛玉粉，配制成剛玉粉與硝酸的懸濁液，控制PH<5，可以得到10nm左右的氧化鋁粉末。劉彤等以Al(OH)3粉為原料，用高純Al2O3球進行濕法球磨，將含有高純Al2O3的Al(OH)3粉末進行高溫煅燒，得到超細Al2O3粉體。J.M.Wu通過對氧化鋅和鋁進行球磨，使得ZnO和鋁發生固相反應，并使ZnO被還原成Zn，鋁被氧化成Al2O3，以此得到10nm～30nm的無定形氧化鋁粒子。吳振東等提出在氧化鋁陶瓷燒結過程中加入少量的添加劑會形成液體或固溶體，可以有效降低燒結溫度，所得產物的顯微結構也更加令人滿意。

2、硫酸鋁銨熱解法

硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)熱解(jie)法的(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應原理如(ru)下：先(xian)使用(yong)硫(liu)(liu)酸溶(rong)解(jie)鋁(lv)的(de)(de)(de)氫氧化合物制備硫(liu)(liu)酸鋁(lv)，在一定溫度下通(tong)過添加硫(liu)(liu)酸銨(an)(an)(an)，同時控(kong)制反(fan)(fan)(fan)應pH值(zhi)、配(pei)料比等條件制備出硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)。通(tong)過對硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)加熱，其(qi)將持續溶(rong)解(jie)在自身攜帶的(de)(de)(de)結(jie)晶水(shui)中，當結(jie)晶水(shui)達到飽和狀態，硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)便(bian)(bian)開始析出。通(tong)過對硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)的(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)復結(jie)晶，便(bian)(bian)能實現脫出硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)中Ca、Mg、Fe、Si等雜質(zhi)，獲得高純硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)。之后(hou)在1200℃下焙燒所得硫(liu)(liu)酸鋁(lv)銨(an)(an)(an)，使其(qi)遇熱分解(jie)成氧化鋁(lv)。該工藝的(de)(de)(de)主要反(fan)(fan)(fan)應如(ru)下：

朱自(zi)康等對(dui)硫酸(suan)(suan)鋁(lv)(lv)(lv)銨(an)熱解(jie)法2進(jin)行了(le)(le)改進(jin)，保證了(le)(le)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)(lv)的(de)純(chun)度。該(gai)工藝(yi)(yi)雖然操(cao)作簡單，成熟的(de)工藝(yi)(yi)保證了(le)(le)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)(lv)的(de)純(chun)度，并且成本相對(dui)較低，但其反(fan)應過(guo)程(cheng)釋放(fang)出(chu)NH3與(yu)SO3等氣體，對(dui)環境污染嚴重(zhong)，并且生產周(zhou)期(qi)長。因(yin)此該(gai)方法正逐漸被淘汰。殷永泉等對(dui)硫酸(suan)(suan)鋁(lv)(lv)(lv)銨(an)法生產氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)(lv)的(de)工藝(yi)(yi)進(jin)行分析，將生產過(guo)程(cheng)中產生的(de)SO3和NH3等廢氣進(jin)行吸收、中和、濃縮，使其作為(wei)生產硫酸(suan)(suan)鋁(lv)(lv)(lv)銨(an)的(de)硫酸(suan)(suan)銨(an)溶液，減(jian)少了(le)(le)生產廢氣排(pai)放(fang)，實現了(le)(le)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)(lv)的(de)清(qing)潔生產。王守平(ping)等采用無壓(ya)分段式(shi)熱解(jie)硫酸(suan)(suan)鋁(lv)(lv)(lv)銨(an)工藝(yi)(yi)，獲得了(le)(le)分散(san)性(xing)良好(hao)的(de)類球形高純(chun)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)(lv)粉。

硫酸銨(an)鹽制備的高純粉體SEM原晶(jing)形貌

3、碳(tan)酸(suan)鋁銨熱解法

由于(yu)硫(liu)酸(suan)鋁(lv)(lv)銨(an)(an)熱(re)解(jie)法存(cun)在(zai)污染大(da)、周期長(chang)等問題，無法滿足工業發展得(de)需要，研究者們在(zai)硫(liu)酸(suan)鋁(lv)(lv)銨(an)(an)熱(re)解(jie)法的基礎上對該(gai)工藝進行(xing)了(le)改(gai)進，從而誕生了(le)碳酸(suan)鋁(lv)(lv)銨(an)(an)熱(re)解(jie)法。該(gai)方法先制備(bei)硫(liu)酸(suan)鋁(lv)(lv)銨(an)(an)，后與碳酸(suan)氫銨(an)(an)反應(ying)制備(bei)銨(an)(an)片鈉鋁(lv)(lv)石。經過轉相，破碎(sui)，熱(re)分解(jie)等操作后得(de)到高純氧(yang)化鋁(lv)(lv)。該(gai)工藝的主(zhu)要反應(ying)如下：

李東紅等研究了(le)碳酸鋁(lv)銨(an)合成過程中的反應(ying)條件(jian)對碳酸鋁(lv)銨(an)顆粒形態以及氧化鋁(lv)相(xiang)變的影響，得到了(le)較佳的實驗參數。閏(run)國進等根(gen)據(ju)原工藝制備出純(chun)度合適(shi)的氧化鋁(lv)。

該(gai)方(fang)法雖(sui)然(ran)避(bi)免了(le)釋放出NH3與SO3對(dui)環境的(de)污染(ran)，產(chan)(chan)(chan)品顆粒(li)均勻，但是增(zeng)長了(le)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)周(zhou)期，提高了(le)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)成(cheng)本(ben)。在生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)中加重了(le)廢液的(de)污染(ran)，過(guo)程需(xu)要嚴格控制，增(zeng)加了(le)操作(zuo)難(nan)度。目前(qian),河(he)南新鄉高技術(shu)陶瓷(ci)材(cai)料公司采(cai)(cai)用該(gai)方(fang)法大(da)批量生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)氧化(hua)鋁粉,日本(ben)的(de)高純氧化(hua)鋁也有采(cai)(cai)用此方(fang)法生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)的(de)。

碳酸鋁銨制備(bei)的高純粉(fen)體SEM原晶形貌

4、銨(an)明礬熱解(jie)法

銨明(ming)(ming)礬熱(re)(re)解法(fa)首先合成銨明(ming)(ming)礬,然后進(jin)行熱(re)(re)解,其反應式如下：

合成(cheng)銨(an)明(ming)礬時(shi)將(jiang)控制(zhi)在(zai)1以下,可除(chu)去Fe、Ti70～80%,因而合成(cheng)時(shi)純度略(lve)微升高。但銨(an)明(ming)礬的(de)精制(zhi)主(zhu)要通過溶解重結(jie)(jie)晶(jing)工序來實現。一(yi)般說來,Na、Mg、Ca等雜(za)質(zhi)比較容易除(chu)去,但k、Ga等雜(za)質(zhi)比較難以除(chu)去。銨(an)明(ming)礬可在(zai)一(yi)定溫(wen)度下被(bei)自(zi)身的(de)結(jie)(jie)晶(jing)水溶解,因此即使加熱(re)固體原料,也會中途變(bian)成(cheng)液(ye)體。如(ru)果再加熱(re)下去,則(ze)一(yi)面(mian)產生(sheng)NH3、SO2與H2O等,一(yi)面(mian)被(bei)固化(hua)(hua),較高溫(wen)度時(shi)完(wan)全(quan)分解生(sheng)成(cheng)高純氧(yang)化(hua)(hua)鋁。本(ben)法雖然存在(zai)著除(chu)去NH3、SO2氣體等問題(ti),但迄今為止,用本(ben)法制(zhi)得的(de)高純氧(yang)化(hua)(hua)鋁作為燒結(jie)(jie)用原料和(he)透光性(xing)氧(yang)化(hua)(hua)鋁用原料,其性(xing)能優良。

5、AACH熱解(jie)法(fa)

通過(guo)碳酸鋁銨NH4AlO(OH)HCO3簡稱AACH的合成和(he)熱解制得高純氧化鋁,反(fan)應過(guo)程如下式所(suo)示：

合成AACH時,最佳(jia)(jia)條件(jian)為NH4HCO3:NH4Al(SO4)2=1:10～15摩(mo)爾比(bi)、反(fan)應溫度35℃。值(zhi)得(de)注意的是,當離開這些最佳(jia)(jia)條件(jian)時易混(hun)入(ru)雜(za)質(zhi),而且易產生(sheng)二次(ci)粒(li)子。在最佳(jia)(jia)條件(jian)下可生(sheng)成長徑為1.2-2.0μm、短徑0.5-0.9μm的米粒(li)AACH微(wei)粒(li),熱解后(hou)可制得(de)一次(ci)粒(li)徑為0.1-0.15μm的燒結(jie)性優良的微(wei)粒(li)高純(chun)氧化鋁(99.99%以上)。

6、非晶晶化(hua)法

非晶晶化(hua)法是先制備(bei)非晶態(tai)的化(hua)合態(tai)鋁，再(zai)經過(guo)(guo)退火處(chu)理，利用非晶態(tai)在熱力(li)學上(shang)的不穩定(ding)性，通過(guo)(guo)受熱或輻射(she)等(deng)方式使其晶化(hua)，進一步通過(guo)(guo)對晶化(hua)條件的控制制得(de)氧化(hua)鋁的納(na)米晶體。

7、燃(ran)燒法

燃(ran)燒(shao)(shao)法(fa)(fa)(fa)(fa)也就是鋁(lv)粉(fen)燃(ran)燒(shao)(shao)法(fa)(fa)(fa)(fa)，是利用粒徑(jing)小于(yu)40微(wei)米的(de)(de)(de)鋁(lv)粉(fen)在(zai)(zai)氧氣(qi)和丙烷(wan)的(de)(de)(de)火(huo)焰中燃(ran)燒(shao)(shao)來(lai)(lai)制(zhi)備氧化鋁(lv)粉(fen)末。該方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)是一(yi)(yi)種新興的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)，近年(nian)來(lai)(lai)在(zai)(zai)國際(ji)上(shang)備受關注(zhu)。與焙(bei)燒(shao)(shao)法(fa)(fa)(fa)(fa)相比該方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)主要(yao)區別在(zai)(zai)于(yu)前(qian)者是利用高溫下迅速(su)點(dian)(dian)(dian)火(huo)來(lai)(lai)制(zhi)備超(chao)細(xi)粉(fen)體的(de)(de)(de)一(yi)(yi)種方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)，而后者是指(zhi)利用勻速(su)加(jia)熱(re)的(de)(de)(de)方(fang)式來(lai)(lai)制(zhi)備超(chao)細(xi)粉(fen)體的(de)(de)(de)工(gong)藝。燃(ran)燒(shao)(shao)法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)主要(yao)優點(dian)(dian)(dian)是節(jie)能(neng)高效，反應(ying)為一(yi)(yi)旦引燃(ran)就不(bu)需要(yao)外界來(lai)(lai)提供能(neng)量，而且起火(huo)溫度(du)(du)低(di)，不(bu)需要(yao)專門的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)火(huo)裝置，耗(hao)能(neng)較(jiao)少，速(su)度(du)(du)快(kuai)，設備也簡單。同(tong)時(shi)，由于(yu)反應(ying)前(qian)期溫度(du)(du)較(jiao)高，可揮發去(qu)除一(yi)(yi)定量雜質(zhi)，產(chan)(chan)(chan)品(pin)純度(du)(du)較(jiao)高，升溫冷卻均很快(kuai)，易(yi)于(yu)形成高濃(nong)度(du)(du)缺(que)陷和非(fei)平(ping)衡結構，生成高活性的(de)(de)(de)亞穩(wen)態產(chan)(chan)(chan)物(wu)。同(tong)時(shi)，由于(yu)燃(ran)燒(shao)(shao)過(guo)(guo)程(cheng)中產(chan)(chan)(chan)生大量的(de)(de)(de)氣(qi)體，易(yi)于(yu)制(zhi)得超(chao)細(xi)粉(fen)體。其缺(que)點(dian)(dian)(dian)在(zai)(zai)于(yu)點(dian)(dian)(dian)火(huo)溫度(du)(du)難于(yu)控制(zhi)，溫度(du)(du)過(guo)(guo)高時(shi)無(wu)聊損(sun)失大，不(bu)易(yi)進行大規(gui)模(mo)工(gong)業化生產(chan)(chan)(chan)。點(dian)(dian)(dian)火(huo)溫度(du)(du)低(di)時(shi)，會(hui)產(chan)(chan)(chan)生煙霧(wu)和粉(fen)塵，對工(gong)作環境和自然環境的(de)(de)(de)污染(ran)較(jiao)嚴重(zhong)，且會(hui)增加(jia)后續(xu)污染(ran)物(wu)處(chu)理(li)的(de)(de)(de)成本。

王志(zhi)強等(deng)提出使用(yong)硝(xiao)酸鋁(lv)(lv)、尿素、添加(jia)劑(ji)為(wei)(wei)糊精(jing)，用(yong)少量的(de)乙醇溶(rong)解，在馬弗(fu)爐(lu)中加(jia)熱(re)點燃(ran)(ran)(ran)，燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)得到(dao)的(de)為(wei)(wei)泡(pao)沫狀白色(se)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)粉(fen)末(mo)(mo)。李漢(han)霞(xia)提出將硝(xiao)酸鋁(lv)(lv)和尿素混研(yan)成膏，放(fang)入馬弗(fu)爐(lu)中融(rong)化(hua)(hua)、脫水、分解，制(zhi)(zhi)得三(san)氧化(hua)(hua)二鋁(lv)(lv)。魏迎旭研(yan)究了無機(ji)合成中引入微波加(jia)熱(re)方式，利用(yong)微波輻射制(zhi)(zhi)備結晶氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)。鐘盛文(wen)等(deng)將單相超細(xi)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)粉(fen)末(mo)(mo)首先(xian)預熱(re)至800℃，然后進(jin)行(xing)(xing)爆炸燒(shao)結，獲(huo)得了高密度的(de)超細(xi)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)粉(fen)末(mo)(mo)。鐘盛文(wen)等(deng)將單相超細(xi)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)粉(fen)末(mo)(mo)預熱(re)到(dao)800℃，然后進(jin)行(xing)(xing)爆炸燒(shao)結，獲(huo)得了密度超過98%TD的(de)超細(xi)氧化(hua)(hua)鋁(lv)(lv)陶瓷。翟秀靜等(deng)以鋁(lv)(lv)的(de)硝(xiao)酸鹽和有機(ji)物(wu)為(wei)(wei)原料(liao)，通過燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)合成法一次反應制(zhi)(zhi)得α-Al2O3納米粉(fen)。

燃燒合成(cheng)技術制備α-Al2O3納米粉TEM圖(tu)

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作者：易辰