材料的迭代，是現代科技進步的關鍵動力。硬度是材料最重要、最基本的性能指標之一。未來，展開人類科技樹的一定是更硬的材料，包括地質鉆探、航空航天、高端裝備等領域。作為超硬材料領域的兩大扛把子，金剛石和立方（c-BN）有(you)互補優(you)勢，共同構筑(zhu)了現(xian)代超硬材料體(ti)系。[1]

       其中，立(li)方(fang)氮(dan)化硼是(shi)一(yi)種性能優異、結(jie)構(gou)多樣的無機材料，應用極為(wei)廣泛，在(zai)硬(ying)科(ke)技(ji)領(ling)域也(ye)有它(ta)的身影，甚至有望成為(wei)下一(yi)代半(ban)導體材料。

       本文(wen)是“果殼硬(ying)科(ke)技”策劃的(de)“國(guo)產(chan)替代(dai)”系列第(di)二十(shi)五篇(pian)文(wen)章，關注立方氮化(hua)硼(peng)。在本文(wen)中(zhong)，你將了解到(dao)：不同結構的(de)氮化(hua)硼(peng)及其性質，不同結構的(de)氮化(hua)硼(peng)能做(zuo)什么(me)，氮化(hua)硼(peng)的(de)市場現(xian)狀。

       立方氮化硼與金剛石能并立超硬材料之列，并非偶然，二者有相似之處。

       超硬材料的另一對“表兄弟”

       在超硬材料領域，如果說(shuo)金(jin)剛(gang)石(shi)與石(shi)墨(mo)是一對碳的(de)不同晶型的(de)“表(biao)兄(xiong)弟”，立(li)方氮化硼(peng)(peng)和六方氮化硼(peng)(peng)則是另一對“表(biao)兄(xiong)弟”。

       氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（BN）是由硼(peng)和氮(dan)構成的Ⅲ-Ⅴ族(zu)二元化(hua)(hua)合物，其(qi)晶體(ti)結構大多與碳同構[2]，具有(you)sp3雜化(hua)(hua)的立方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（c-BN）和纖鋅(xin)礦氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（w-BN），sp2雜化(hua)(hua)的六方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（h-BN）和菱方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（r-BN）四種(zhong)主要(yao)晶型。此(ci)外(wai)，制備過程中，它也有(you)無定形(xing)氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（a-BN）和亂(luan)層結構氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)（t-BN）等存在形(xing)式。[3]

氮化硼的晶(jing)體結構[4]，果殼硬(ying)科技(ji)譯注

       學界(jie)和(he)工業界(jie)上，獲關注(zhu)和(he)應用最多當屬立方(fang)氮(dan)化硼（c-BN）和(he)六方(fang)氮(dan)化硼（h-BN）[5]，兩種晶(jing)體結構材料可類比(bi)相(xiang)應的碳材料。

       立方氮(dan)化硼具(ju)有類似(si)金剛石(shi)的(de)晶體(ti)結構(gou)，是與(yu)金剛石(shi)齊名的(de)超硬材料之(zhi)一；而六方氮(dan)化硼具(ju)有與(yu)石(shi)墨類似(si)層狀(zhuang)晶體(ti)結構(gou)，且顏色呈(cheng)現象牙白色，常被稱為“白石(shi)墨”。

       人造(zao)金剛石(shi)早期制備多在(zai)高(gao)溫高(gao)壓(ya)條件下，促使石(shi)墨發生同(tong)素異形轉(zhuan)變(bian)[6]，與此同(tong)時不同(tong)溫度(du)和壓(ya)強下，金剛石(shi)和石(shi)墨能夠相轉(zhuan)變(bian)[7]。立(li)方(fang)氮(dan)(dan)化硼(peng)與六方(fang)氮(dan)(dan)化硼(peng)關系類似，雖然二者的相對(dui)穩定性，歷史一直存在(zai)爭議[8]，但普遍來說，六方(fang)氮(dan)(dan)化硼(peng)是制備立(li)方(fang)氮(dan)(dan)化硼(peng)的主要原料。

       每年，國內立(li)方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)產業(ye)(ye)要(yao)消(xiao)耗400噸以(yi)上六方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)[9]。因此，想要(yao)理順立(li)方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)產業(ye)(ye)，也(ye)要(yao)明(ming)白六方氮(dan)化(hua)(hua)硼(peng)。

       立方氮化硼（c-BN）

       立(li)方(fang)氮化硼(peng)是全能(neng)型(xing)選手，在(zai)機械、熱(re)學(xue)、光(guang)學(xue)、化學(xue)、電子學(xue)方(fang)面均擁(yong)(yong)有(you)優(you)異性(xing)能(neng)。其(qi)硬度為5000kg/mm2（顯微維(wei)氏硬度70Gpa），且硬度隨尺寸減小急劇上(shang)升，被廣泛應(ying)用于超(chao)硬材(cai)(cai)料加(jia)工、刀具、耐磨材(cai)(cai)料；熱(re)導(dao)率為1300W·m-1·K-1，擁(yong)(yong)有(you)與Si、GaAs接近的(de)熱(re)膨脹系數，使之能(neng)夠成為很好(hao)的(de)熱(re)沉材(cai)(cai)料[10]；此外，立(li)方(fang)氮化硼(peng)可(ke)通過摻雜(za)獲得n型(xing)或p型(xing)半導(dao)體(ti)材(cai)(cai)料，性(xing)能(neng)參數極高(gao)（6.4eV超(chao)寬帶(dai)隙、ε0=7.1低(di)介電常數、8MV·cm-1高(gao)擊穿場強），同(tong)時它擁(yong)(yong)有(you)比(bi)金剛(gang)石(shi)更好(hao)的(de)熱(re)穩(wen)定性(xing)及高(gao)溫化學(xue)惰性(xing)，在(zai)高(gao)溫、高(gao)功率、高(gao)頻電子設備(bei)和光(guang)學(xue)裝置方(fang)面擁(yong)(yong)有(you)不錯(cuo)的(de)前景。[11]

立(li)方氮化(hua)硼主要性能對應(ying)的(de)應(ying)用(yong)，制(zhi)表丨果殼硬科技

參(can)考(kao)資料丨(shu)《立方氮(dan)化硼復(fu)合材料高溫(wen)高壓制(zhi)備及性能研究》[12]

       與金(jin)剛石不同，早年(nian)人們普遍認為不存在天然(ran)的(de)(de)立方氮化硼(peng)，1957年(nian)立方氮化硼(peng)在高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓(ya)(ya)條件下被首次合成[13]，將近(jin)五十(shi)年(nian)時間(jian)里(li)人類都沒有發現(xian)天然(ran)形成的(de)(de)立方氮化硼(peng)。直到2009年(nian)，中(zhong)、美、德地質學(xue)家組(zu)成的(de)(de)研究團隊，在中(zhong)國(guo)青藏(zang)高(gao)(gao)原南部山區地下約(yue)306公里(li)深處古海洋地殼的(de)(de)富鉻巖(yan)內發現(xian)此種(zhong)礦物，此處呈現(xian)天然(ran)的(de)(de)高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓(ya)(ya)狀態，大(da)約(yue)1300℃、118430個(ge)大(da)氣壓(ya)(ya)，因(yin)而形成了(le)這種(zhong)晶體。[14]

       正因形成(cheng)立(li)方氮化硼(peng)所需的高(gao)(gao)溫(wen)高(gao)(gao)壓(ya)(ya)環境極(ji)為(wei)苛(ke)刻(ke)，所以合(he)成(cheng)是它產業化的重(zhong)大難(nan)題。通常(chang)來說，合(he)成(cheng)立(li)方氮化硼(peng)需要極(ji)高(gao)(gao)的壓(ya)(ya)力（3GPa～8GPa）、極(ji)高(gao)(gao)的溫(wen)度(du)（800℃~2000℃）和較(jiao)長的時間（幾小(xiao)時到幾天）[15]。但與之(zhi)相悖的是，高(gao)(gao)溫(wen)高(gao)(gao)壓(ya)(ya)合(he)成(cheng)法設(she)備復雜、成(cheng)本高(gao)(gao)，且(qie)成(cheng)品均為(wei)顆粒(li)狀(zhuang)[16]。此外，高(gao)(gao)壓(ya)(ya)環境抑制晶粒(li)生長，導致(zhi)單晶尺寸(cun)普遍較(jiao)小(xiao)，難(nan)以實現大規模(mo)工業化應用。[17]

       迄今為止，立方氮化硼合成方法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)包括高溫高壓(ya)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)（包括靜態高壓(ya)觸(chu)媒法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)(he)沖(chong)擊壓(ya)縮法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)）、氣(qi)相沉積法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)（CVD和(he)(he)PVD）、水熱法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、苯(ben)熱法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)(he)激光誘導還原法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)等[12]，靜態觸(chu)媒法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)高溫高壓(ya)合成仍(reng)是(shi)制備立方氮化硼晶體主要方法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，合成效率低、合成成本高。

立(li)方氮化硼的(de)制備方法，制表丨果殼(ke)硬科技(ji)

參(can)考資料丨粉體圈(quan)[18]，《優質粗顆(ke)粒立方氮(dan)化硼單晶的(de)合(he)成工藝與機理研究》[19]

       立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼(peng)與金(jin)剛石的(de)歷史是兩(liang)條平行線。人(ren)類(lei)首次(ci)合(he)成立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼(peng)發生(sheng)在(zai)首次(ci)合(he)成金(jin)剛石的(de)一(yi)年后（1957年），合(he)成立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼(peng)的(de)GE研究員也(ye)與合(he)成金(jin)剛石的(de)團隊身處同一(yi)實驗室，當時使用(yong)的(de)最低壓力和(he)(he)溫度(du)為(wei)6.2GPa和(he)(he)1350°C[20]。而后，為(wei)適應工(gong)業化(hua)生(sheng)產(chan)，學界和(he)(he)業界探索(suo)使用(yong)各種(zhong)堿金(jin)屬(shu)、堿土金(jin)屬(shu)、氟化(hua)物(wu)、金(jin)屬(shu)氮(dan)化(hua)物(wu)和(he)(he)硼(peng)酸(suan)銨鹽等催(cui)化(hua)劑降低反應壓力和(he)(he)溫度(du)。[21]

立方氮化硼合(he)成技(ji)(ji)術主要變遷，制表丨果殼硬科技(ji)(ji)

參考資料(liao)丨《鑄造技術》[22]

       諸多實驗表明，立(li)方(fang)氮(dan)(dan)化硼的(de)原料(liao)六方(fang)氮(dan)(dan)化硼的(de)特(te)性(xing)影響著其制備，包括(kuo)有(you)序度(du)、顆粒度(du)、雜質、電子(zi)結構等因素(su)，只有(you)當(dang)六方(fang)氮(dan)(dan)化硼晶粒度(du)越小、雜質越少越有(you)利于立(li)方(fang)氮(dan)(dan)化硼成核生長。[23]

       六方氮化硼（h-BN）

       六方(fang)氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)與石(shi)墨(mo)互為(wei)等(deng)電子(zi)體(ti)，因此(ci)二(er)者性(xing)質極為(wei)相似，包括高熱導率、低摩擦系數、低熱膨(peng)脹系數、良好熱力學和(he)化(hua)學穩定性(xing)等(deng)[24]。但與石(shi)墨(mo)不同，石(shi)墨(mo)中C—C鍵是(shi)純共(gong)價(jia)鍵，六方(fang)氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)共(gong)價(jia)鍵部分(fen)為(wei)離子(zi)鍵，使得(de)B—N鍵更(geng)強，更(geng)難(nan)斷裂，此(ci)外(wai)，六方(fang)氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)特(te)殊的晶(jing)體(ti)結構使其化(hua)學惰性(xing)更(geng)強。[25]

       具體來說(shuo)，六方氮化(hua)硼(peng)面內機械強(qiang)度(du)達(da)(da)到500N/m；空氣中(zhong)抗氧化(hua)溫度(du)為(wei)800℃~900℃，真空條(tiao)件(jian)下抗氧化(hua)溫度(du)可達(da)(da)2000℃，熔點高(gao)達(da)(da)3000℃[26]，導熱(re)系數可達(da)(da)600W·m-1·K-1，其中(zhong)六方氮化(hua)硼(peng)納米片（BNNSs）理論計(ji)算熱(re)導率高(gao)達(da)(da)1700~2000W·m-1·K-1；禁(jin)帶寬度(du)為(wei)5~6eV、擊穿場強(qiang)達(da)(da)35kV/mm。[27]

       六方氮化(hua)硼(peng)能站(zhan)在聚光(guang)燈下，除了其(qi)自(zi)身優秀的性能參數以外，石(shi)(shi)(shi)墨烯無疑是它的“貴人(ren)”。自(zi)從2004年石(shi)(shi)(shi)墨烯從裂(lie)解石(shi)(shi)(shi)墨中被機械剝離(li)出來(lai)，二維材(cai)料就引(yin)發廣泛(fan)關注[28]，六方氮化(hua)硼(peng)是繼(ji)石(shi)(shi)(shi)墨烯后又(you)一流行二維材(cai)料。

       二(er)維材料獨(du)特的(de)層狀結(jie)構使其擁有優異的(de)物理化學(xue)性質、大比表面積、量(liang)子(zi)霍爾響應、帶隙(xi)可調等(deng)特性，同時在制(zhi)造(zao)更小(xiao)尺寸和更高速度場效應管(guan)方面也(ye)有巨大潛力[29]。目前，六方氮化硼(peng)在能源、納米電子(zi)學(xue)、光子(zi)學(xue)、生物醫學(xue)、水污染處理、特殊(shu)涂層制(zhi)備、氣體傳(chuan)感、防(fang)腐(fu)和催化等(deng)領(ling)域都有廣闊應用前景。[30][31]

       六方(fang)氮化(hua)硼(peng)的制(zhi)備(bei)方(fang)法(fa)(fa)主(zhu)要(yao)包括(kuo)高(gao)溫法(fa)(fa)、化(hua)學氣(qi)相沉積(ji)法(fa)(fa)（CVD）、先驅體(ti)法(fa)(fa)、水熱(re)或溶劑熱(re)法(fa)(fa)4種，行業內六方(fang)氮化(hua)硼(peng)粉體(ti)制(zhi)備(bei)則(ze)按照溫度分為低溫法(fa)(fa)和(he)高(gao)溫法(fa)(fa)[32]。在單晶制(zhi)取方(fang)面，由(you)于六方(fang)氮化(hua)硼(peng)熔(rong)(rong)點高(gao)，熔(rong)(rong)體(ti)法(fa)(fa)或升華法(fa)(fa)生長(chang)單晶異常困(kun)難，因(yin)此，高(gao)溫溶液法(fa)(fa)是(shi)其單晶主(zhu)要(yao)制(zhi)造方(fang)法(fa)(fa)。

六方氮化硼的合成方法(fa)[32]

       六方氮化硼納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)材料有多種不同(tong)微觀結(jie)構，主要包括納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)片、納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)管、納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)纖維、納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)薄(bo)膜、納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)球、納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)纖維等，不同(tong)結(jie)構性能皆各有所長，被應用(yong)在不同(tong)領域，同(tong)時制備條(tiao)件也不盡(jin)相同(tong)。

六方氮(dan)化(hua)硼(peng)的(de)不同形貌及制備(bei)方法[33]

   ;    雖然六(liu)方(fang)氮(dan)化硼(peng)化學(xue)惰性和(he)抗氧化性極強，但這(zhe)也使其表面修(xiu)飾改(gai)性難度增(zeng)加 。[27]

       理想很豐滿，制備很頭疼

       高質量材(cai)料(liao)是(shi)促進(jin)規模(mo)化(hua)應(ying)(ying)用的前提，能應(ying)(ying)用才是(shi)關(guan)鍵。立方氮(dan)化(hua)硼(peng)并非(fei)一種(zhong)新材(cai)料(liao)，為何在業界仍鮮有(you)(you)討(tao)論？從不同領域(yu)來看，它(ta)都有(you)(you)其特定用途，但(dan)受制(zhi)于制(zhi)備(bei)難(nan)，很多應(ying)(ying)用只存在理想中。

       超硬領域

   ;    所(suo)謂(wei)超硬材(cai)料，就是維氏硬度(du)超過40Gpa的材(cai)料，一般由III、IIV、V族共鍵(jian)化(hua)合物和單(dan)質組成，分為單(dan)晶(jing)、多(duo)晶(jing)、非(fei)晶(jing)多(duo)種。[34]

       人類文明發展與硬材料息息相關。最早，人類的祖先就開始使用石頭制造簡單的工具，并使用石頭拋磨工具，而后青銅成為了最有效的材料，5000年前，鐵充當了這角色，直到最近兩個世紀，鉆石、陶瓷等新材料開始不斷浮現，廣泛用于車削、切削、鉆孔、鏜孔和磨削等工業操作。

不同磨料的參數性能[20]

       目前，立方(fang)氮化(hua)硼和(he)金剛石已(yi)并列列入《戰略性新興產業(ye)分類（2018）》[35]。問題(ti)來了(le)，已(yi)經(jing)有金剛石了(le)，為什么還要(yao)做立方(fang)氮化(hua)硼？

       事實上，從硬(ying)(ying)度(du)(du)上來說，立(li)(li)方氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)并不(bu)如金(jin)剛石。工業應用(yong)中，立(li)(li)方氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)會采用(yong)為(wei)(wei)減小(xiao)晶粒(li)(li)尺寸提升硬(ying)(ying)度(du)(du)，即納米(mi)(mi)化(hua)。研究(jiu)表明，微米(mi)(mi)級(ji)(ji)多晶立(li)(li)方氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)維(wei)氏(shi)硬(ying)(ying)度(du)(du)為(wei)(wei)33GPa~45GPa，粒(li)(li)徑為(wei)(wei)14nm的立(li)(li)方氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)，努氏(shi)硬(ying)(ying)度(du)(du)硬(ying)(ying)度(du)(du)可(ke)(ke)達(da)85GPa。反觀(guan)粒(li)(li)徑10~30nm的納米(mi)(mi)級(ji)(ji)金(jin)剛石，努氏(shi)硬(ying)(ying)度(du)(du)可(ke)(ke)達(da)110Gpa~140GPa，遠高(gao)于立(li)(li)方氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)。迄今為(wei)(wei)止，納米(mi)(mi)立(li)(li)方氮(dan)(dan)化(hua)硼(peng)最高(gao)硬(ying)(ying)度(du)(du)可(ke)(ke)達(da)108GPa。[36]

       只有(you)(you)硬，也不(bu)(bu)能應(ying)對所(suo)有(you)(you)的(de)應(ying)用。一方(fang)(fang)面，由于金剛石的(de)熱穩(wen)定性較(jiao)差，在大氣(qi)(qi)中達到(dao)(dao)600°C時就發生氧(yang)(yang)化(hua)，在真空(kong)(kong)中達到(dao)(dao)1300℃~1400℃就會(hui)轉變為石墨，而(er)立(li)方(fang)(fang)氮(dan)化(hua)硼在大氣(qi)(qi)中1300℃以下(xia)不(bu)(bu)發生氧(yang)(yang)化(hua)反應(ying)，在真空(kong)(kong)中1550℃才(cai)會(hui)向六方(fang)(fang)氮(dan)化(hua)硼轉變；另一方(fang)(fang)面，金剛石在溫度達到(dao)(dao)700℃時開始溶解于鐵(tie)(tie)(tie)或鐵(tie)(tie)(tie)合(he)金，而(er)立(li)方(fang)(fang)氮(dan)化(hua)硼1150℃以下(xia)不(bu)(bu)與鐵(tie)(tie)(tie)系金屬反應(ying)。[20]

       因此，金(jin)剛(gang)石工具只(zhi)能在中等(deng)溫度(du)下使用，也僅可加工非金(jin)屬材料及一系列有色合金(jin)，立方氮(dan)化硼的應用便是主(zhu)要填(tian)補金(jin)剛(gang)石這(zhe)些空(kong)缺(que)，特別適合加工各種淬硬鋼(gang)、冷硬鋼(gang)等(deng)難加工材料。[16]

       世界(jie)上不存在十全十美的材料(liao)，立(li)方氮(dan)化(hua)硼(peng)的斷(duan)裂韌(ren)性(xing)不足(zu)金(jin)剛石的一半，同(tong)時兩(liang)種超硬(ying)材料(liao)粉體燒結性(xing)極差，結合獲得的金(jin)剛石聚晶（PCD）或立(li)方氮(dan)化(hua)硼(peng)聚晶（PCBN）力(li)學性(xing)能難(nan)以超過單晶本身。[37]

       因此，為(wei)了最契合(he)(he)應(ying)用，產業中(zhong)會在立(li)方(fang)(fang)氮化(hua)硼(peng)中(zhong)摻入(ru)其它材料，構成超硬復合(he)(he)材料，或是將立(li)方(fang)(fang)氮化(hua)硼(peng)與(yu)金剛(gang)石合(he)(he)成為(wei)異構復合(he)(he)塊。材料特性就擺在這里(li)，怎么用便取決于下(xia)游應(ying)用。

立(li)方氮化硼與金剛石的(de)性能對比[38]

       芯片領域

       立方氮(dan)化(hua)硼(peng)和六方氮(dan)化(hua)硼(peng)都(dou)可(ke)以(yi)造芯，同時也都(dou)是(shi)理想的材(cai)料。

       相(xiang)比傳統的(de)硅材料，立方(fang)氮(dan)(dan)(dan)化(hua)硼擁有6.4eV的(de)超寬禁帶和極(ji)高的(de)巴(ba)利加(jia)優值（越高性能(neng)越好），天生就是(shi)造(zao)高功率(lv)芯片(pian)的(de)料。不止如此，相(xiang)比n型摻雜遇瓶頸的(de)金剛(gang)石與p型摻雜困難的(de)氧(yang)化(hua)鎵（Ga2O3）和氮(dan)(dan)(dan)化(hua)鋁（AlN），立方(fang)氮(dan)(dan)(dan)化(hua)硼可以(yi)進行(xing)簡單的(de)n型（S或Si）和p型（Be）摻雜，通過天然(ran)美麗的(de)參(can)數，它(ta)在大功率(lv)高溫電子(zi)器件極(ji)具前景。

傳統半導體、寬禁(jin)帶（WBG）和超寬禁(jin)帶（UWBG）半導體的(de)巴利(li)加(jia)優值圖(tu)（BFOM）[39]

注：越靠近右下(xia)方區(qu)域，代表更高(gao)(gao)的BFOM，更高(gao)(gao)性(xing)能

       迄今為止(zhi)，人們已(yi)采用(yong)(yong)多(duo)種物理氣相(xiang)(xiang)沉(chen)(chen)積(ji)(ji)（PVD）和化學(xue)氣相(xiang)(xiang)沉(chen)(chen)積(ji)(ji)（CVD）方法制(zhi)備立方氮化硼薄膜，包括離子(zi)(zi)束輔助脈沖激(ji)光沉(chen)(chen)積(ji)(ji)（IA-PLD）、離子(zi)(zi)束沉(chen)(chen)積(ji)(ji)（IBD）、離子(zi)(zi)鍍（IP）、襯(chen)底偏壓(ya)調制(zhi)濺射（SB-sputtering）和等(deng)離子(zi)(zi)體輔助化學(xue)氣相(xiang)(xiang)沉(chen)(chen)積(ji)(ji)（PACVD）等(deng)[40]，襯(chen)底材料(liao)選用(yong)(yong)了(le)Si、WC、TiC、TiN、Ni、Al、Cu、Ag、SiC、Ta、Mo、石(shi)英、不(bu)銹(xiu)鋼、金剛石(shi)等(deng)諸多(duo)材料(liao)。[41]

制備(bei) c-BN 晶體和(he)外延生(sheng)長 c-BN 薄(bo)膜的發展歷程[39]

       雖(sui)然人們對(dui)新(xin)材(cai)料寄予厚望，但可(ke)惜的是，制備立方氮化硼很難(nan)。

       首(shou)先，氮化物(wu)很難通(tong)過直拉、浮區熔融等傳統方法實現(xian)大規模(mo)單晶制備，而立方氮化硼單晶多(duo)采用靜態(tai)高(gao)溫高(gao)壓法制備，樣(yang)品尺寸在0.5mm內，導致缺乏同質單晶襯底，多(duo)數以Si、Ni、Ti、合金、金剛石(shi)作為異質外延，目前異質外延仍需有多(duo)關鍵性技術問題未解決；[42]

       其次，立(li)方(fang)氮化硼(peng)沒有(you)簡單的(de)制(zhi)備途徑，必須采(cai)用(yong)離(li)子轟(hong)擊輔助方(fang)法[43]，不可避免(mian)地(di)引入空(kong)位缺(que)陷(xian)，造成結構破壞和壓縮應力，從而將薄(bo)膜(mo)厚度限制(zhi)在100nm~200nm；[44]

       最后，無論(lun)采用何種方法制備立方氮化(hua)硼薄膜，都存在(zai)成核和生長條件難以控制的(de)問題。[45]

       六(liu)方(fang)氮化(hua)(hua)硼(peng)在制造更小尺寸(cun)和(he)更高場效應管上(shang)極具潛力，但在可(ke)控生長(chang)上(shang)，依(yi)然(ran)距(ju)離產業化(hua)(hua)較遠。不過(guo)，研究六(liu)方(fang)氮化(hua)(hua)硼(peng)并非無用功(gong)，目前通過(guo)ISBD制備六(liu)方(fang)氮化(hua)(hua)硼(peng)單晶膜尺寸(cun)已(yi)達100μm，LPCVD生長(chang)和(he)轉移方(fang)法的六(liu)方(fang)氮化(hua)(hua)硼(peng)薄膜已(yi)達7英寸(cun)。[42]

       具體來說，過(guo)渡金屬襯底（Cu、Ni、Fe、Au、Pt、Re、Ir、Ru等）和藍寶石(shi)介質襯底的(de)外延生長是六(liu)方(fang)氮化(hua)硼(peng)目前主要探索(suo)方(fang)向，前者存在(zai)自限(xian)效應，厚度(du)一般不超(chao)過(guo)10層，不利于(yu)(yu)在(zai)高壓大功(gong)率(lv)器件上應用(yong)，后者弱催化(hua)活(huo)性導致外延生長溫(wen)度(du)較(jiao)高，未來需要探索(suo)低溫(wen)外延生長方(fang)向才有(you)利于(yu)(yu)大規模(mo)應用(yong)。與此同(tong)時，石(shi)墨烯、Si、Ge作為襯底的(de)研究也(ye)正在(zai)持(chi)續進行中(zhong)。[46]

       導熱領域

       導熱是一個看著(zhu)不起眼，卻很重(zhong)要的(de)細分(fen)領域。事實(shi)上，隨著(zhu)電子產品日漸高集成化(hua)與(yu)大(da)功率化(hua)，熱量開始聚集，進(jin)而引發設備加速老化(hua)，是時候(hou)讓芯片降(jiang)降(jiang)溫了。

       常(chang)(chang)規(gui)封(feng)裝(zhuang)多采用易(yi)加工(gong)、成(cheng)本(ben)低的高(gao)(gao)(gao)分子有機(ji)材(cai)(cai)料(liao)，但它(ta)們導(dao)(dao)熱(re)性較差，所以封(feng)裝(zhuang)通常(chang)(chang)選用介(jie)電常(chang)(chang)數小、介(jie)電損耗低、導(dao)(dao)熱(re)率(lv)高(gao)(gao)(gao)的材(cai)(cai)料(liao)作為(wei)導(dao)(dao)熱(re)材(cai)(cai)料(liao)，通過(guo)化(hua)學(xue)合(he)成(cheng)直接影響高(gao)(gao)(gao)分子結(jie)構性能或將高(gao)(gao)(gao)導(dao)(dao)熱(re)填料(liao)填充到聚合(he)物中。[47]

       立方(fang)氮化硼和六方(fang)氮化硼都具有良好(hao)導熱(re)(re)(re)性能(neng)，可成為新(xin)一(yi)(yi)代芯片散熱(re)(re)(re)材(cai)(cai)料，也是(shi)當前熱(re)(re)(re)管(guan)理的(de)熱(re)(re)(re)門。目前來說，在導熱(re)(re)(re)領域(yu)中實際應(ying)用更多的(de)是(shi)六方(fang)氮化硼，且大多為復(fu)合(he)材(cai)(cai)料中的(de)一(yi)(yi)環。

       六方氮化硼理論導(dao)熱(re)系(xi)數(shu)可(ke)(ke)達(da)2000W·m-1·K-1，實(shi)際使用(yong)微米片(pian)導(dao)熱(re)系(xi)數(shu)普遍為600W·m-1·K-1，同(tong)時水(shui)平方向導(dao)熱(re)系(xi)數(shu)是垂直方向的20~30倍[47]。雖(sui)然實(shi)際導(dao)熱(re)數(shu)值低于石墨烯，但(dan)它作為絕(jue)緣材料，無(wu)需(xu)黏(nian)附絕(jue)緣層可(ke)(ke)直接應用(yong)于芯片(pian)中(zhong)，減少對熱(re)流傳輸(shu)的阻礙(ai)，能(neng)最大程度發揮的導(dao)熱(re)性(xing)能(neng)。[48]

六方氮化(hua)硼(peng)非共價鍵功能(neng)化(hua)及其聚合物復(fu)合材料的導熱性能(neng)總結[49]

       立(li)方(fang)氮化硼單晶熱導率可(ke)高(gao)至1300W·m-1·K-1，而立(li)方(fang)氮化硼/金(jin)剛(gang)石界(jie)面(mian)室溫(wen)理論(lun)熱導率更是能夠(gou)達到(dao)Si/金(jin)剛(gang)石界(jie)面(mian)的10倍(bei)[50]，因此是理想(xiang)的導熱材料。

       不過，制(zhi)備依(yi)然是立(li)方氮(dan)化(hua)硼(peng)(peng)和六方氮(dan)化(hua)硼(peng)(peng)大規(gui)模(mo)發展的制(zhi)約因素，目前行業仍然缺乏高質量、大尺寸、低成本的單(dan)晶制(zhi)造技術。

       國產盤子大，但不精

       雖然立方氮(dan)化硼在(zai)(zai)未來(lai)極具(ju)前(qian)景，但現有的市(shi)場規模真的說不(bu)上大，主要還是應用(yong)在(zai)(zai)超硬領域(yu)。Fact.MR數據預計，2023年(nian)~2033年(nian)全球立方氮(dan)化硼全球市(shi)場將從(cong)9.5億美(mei)元增(zeng)長至20億美(mei)元，年(nian)復(fu)合增(zeng)長率7.7%。[51]

       世界超(chao)硬(ying)材(cai)料看(kan)(kan)中(zhong)國，中(zhong)國超(chao)硬(ying)材(cai)料看(kan)(kan)河(he)南(nan)。目前，我國已是全(quan)(quan)(quan)球(qiu)最大超(chao)硬(ying)材(cai)料生產(chan)(chan)(chan)國，其中(zhong)立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼占全(quan)(quan)(quan)球(qiu)70%以上(shang)，每年(nian)(nian)45%產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)被出口到海外市(shi)(shi)場，磨料級立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼單(dan)(dan)(dan)晶(jing)(jing)產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)占全(quan)(quan)(quan)球(qiu)總產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)的60%以上(shang)。而(er)單(dan)(dan)(dan)單(dan)(dan)(dan)鄭州市(shi)(shi)，2021年(nian)(nian)全(quan)(quan)(quan)市(shi)(shi)立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼聚晶(jing)(jing)產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)就占全(quan)(quan)(quan)國總產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)超(chao)過80％，立(li)方(fang)氮(dan)化(hua)硼單(dan)(dan)(dan)晶(jing)(jing)產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)超(chao)過70％，精(jing)密加工(gong)用(yong)超(chao)硬(ying)材(cai)料工(gong)具產(chan)(chan)(chan)量(liang)(liang)超(chao)過30%。[52]

       立(li)(li)方(fang)(fang)氮(dan)化(hua)硼在超硬材(cai)料(liao)領域的市場規(gui)模次于金剛石(shi)。2022年國內(nei)立(li)(li)方(fang)(fang)氮(dan)化(hua)硼產(chan)量約6.7億(yi)克拉，立(li)(li)方(fang)(fang)氮(dan)化(hua)硼刀(dao)具市場規(gui)模達到35.8億(yi)元，占超硬刀(dao)具總規(gui)模約57%。[53][54]

       從生產(chan)規模來看， 立方氮化(hua)硼(peng)單晶(jing)年產(chan)量國內穩定在(zai)6億克(ke)拉(la)以(yi)(yi)上(shang)；立方氮化(hua)硼(peng)微粉產(chan)量隨(sui)著(zhu)精密(mi)、超精密(mi)加工(gong)及聚晶(jing)立方氮化(hua)硼(peng)（PCBN）穩步(bu)提高，年產(chan)1億克(ke)拉(la)以(yi)(yi)上(shang)；立方氮化(hua)硼(peng)鍍覆產(chan)品作為派生品種(zhong)年產(chan)量近(jin)1億克(ke)拉(la)。[55]

2021年(nian)超硬材(cai)料行業(ye)主要(yao)產品的(de)銷售情況(kuang)[53]

注：含聚晶金剛石(shi)和聚晶立(li)方氮化硼

       國產的繁榮并非一蹴而就。1966年11月，鄭州磨削研究所便成功生產中國第一顆立方氮化硼。此后20多年中，發展并不盡人意，產品品種少、品級不高、合成技術進展緩慢，彼時國內只有第六砂輪廠、哈爾濱砂輪廠、天津(jin)宏坁232廠、遼寧金(jin)剛(gang)(gang)石(shi)廠、北京燕(yan)郊(jiao)金(jin)剛(gang)(gang)石(shi)工業(ye)公司、鄭州磨(mo)料磨(mo)具磨(mo)削(xue)研究所等。此(ci)后(hou)，隨(sui)著國(guo)(guo)內合(he)成法日(ri)漸成熟，加之原料六(liu)方(fang)氮化硼價格下降，立方(fang)氮化硼整體成本(ben)隨(sui)之下降，國(guo)(guo)產(chan)得(de)到(dao)極大發(fa)展。[55]

       六(liu)面(mian)(mian)頂壓(ya)(ya)機(ji)(ji)也是促成(cheng)我(wo)國(guo)立方氮化硼發展的(de)重要因素(su)。1965年，鄭州磨料磨具(ju)磨削(xue)研究所自(zi)主研發我(wo)國(guo)第一(yi)臺人(ren)造金剛石(shi)合成(cheng)設備(bei)六(liu)面(mian)(mian)頂壓(ya)(ya)機(ji)(ji)，并投產(chan)使用，其生產(chan)效(xiao)率較國(guo)外研發兩面(mian)(mian)頂壓(ya)(ya)機(ji)(ji)提(ti)高近20倍。目前，元素(su)六(liu)（Element Six）、日本住友電工、韓國(guo) ILJIN公(gong)司等國(guo)際知名企業均陸續購買中國(guo)生產(chan)的(de)大型六(liu)面(mian)(mian)頂壓(ya)(ya)機(ji)(ji)替代原(yuan)有的(de)兩面(mian)(mian)頂壓(ya)(ya)機(ji)(ji)。[56]

國產(chan)立方氮化硼主要發展(zhan)事(shi)件，制(zhi)表丨果殼硬科技

參考資料丨《中原工學院學報》[55]

       現(xian)如(ru)今(jin)，國(guo)內立(li)方(fang)氮化(hua)硼(peng)行業龍頭(tou)企業就有三家(jia)以(yi)上(shang)，包括(kuo)河南(nan)富耐克(ke)、中南(nan)杰(jie)特、河南(nan)飛孟、鄭州沈發、開封(feng)貝(bei)斯科、信(xin)陽德隆(long)等。不止如(ru)此，如(ru)今(jin)國(guo)內的(de)能夠生產(chan)的(de)產(chan)品(pin)(pin)(pin)品(pin)(pin)(pin)種已多于(yu)國(guo)外公司，如(ru)果(guo)算上(shang)派生產(chan)品(pin)(pin)(pin)或(huo)定制(zhi)產(chan)品(pin)(pin)(pin)會更多。[55]

幾個(ge)生產廠(chang)家(jia) CBN 基本產品系列[55]

       雖(sui)然市場一片繁榮，但國內產(chan)品(pin)仍然集(ji)中(zhong)在(zai)中(zhong)低端(duan)，無法(fa)生產(chan)高(gao)端(duan)制品(pin)所需的(de)50目(mu)以上(shang)的(de)高(gao)品(pin)質(zhi)(zhi)立方氮化硼單(dan)晶，很大(da)一部分依賴進口(kou)，產(chan)品(pin)單(dan)價和附(fu)加值高(gao)的(de)超硬復合(he)材(cai)料(liao)主(zhu)要由DI、元素六、日本住友、韓國日進等公司所控制。與(yu)此(ci)同時，從產(chan)品(pin)應用(yong)領域市場銷售量、產(chan)品(pin)質(zhi)(zhi)量水平上(shang)相比，國內也存在(zai)一定差距。[57]

       此外，從細分市場(chang)來看，復(fu)合式(shi)焊接立方(fang)(fang)氮(dan)化硼刀具全球主要廠商(shang)為元素六、DI、MegaDiamond、住友、日進等企(qi)業，聚晶立方(fang)(fang)氮(dan)化硼刀具領域河南企(qi)業則在全球具備(bei)明(ming)顯(xian)優勢。[58]

       未來，納(na)米(mi)孿晶結(jie)構立方(fang)氮化硼會(hui)是極具潛力的超(chao)級(ji)刀具材料，有望用于(yu)我國工(gong)業(ye)界；我國超(chao)高(gao)壓技(ji)術(shu)包括一(yi)級(ji)壓腔和二(er)級(ji)壓腔技(ji)術(shu)進(jin)步(bu)，在(zai)工(gong)業(ye)生產條件(jian)下使六方(fang)氮化硼直接向(xiang)立方(fang)氮化硼轉化成(cheng)為可能；此(ci)外，立方(fang)氮化硼薄膜合(he)成(cheng)、爆(bao)炸合(he)成(cheng)法、水熱合(he)成(cheng)法會(hui)是我國未來重點發展新(xin)技(ji)術(shu)路徑。[55]

   ;    專利角度來看，以立(li)方氮化硼為關鍵詞，在170個國家/地區(qu)中(zhong)，共搜索出4764條專利，專利價(jia)值共計141,305,600 (美元(yuan))。日本(ben)以36.47%位(wei)居第(di)一，中(zhong)國以21.71%位(wei)列第(di)二， 其次(ci)是美國、英國、南非(fei)，分別占據20.23%、3.27%、3.21%。

立(li)方氮化硼專利國家分布(bu)情況，圖源丨智慧(hui)芽(ya)

       住(zhu)友電(dian)工、通用電(dian)氣、三菱、元素六、昭和電(dian)工、DIAMOND公(gong)司(si)是(shi)立(li)方氮化硼領域的領導者(zhe)，專(zhuan)利(li)(li)建設極為深厚(hou)，而中南杰(jie)特(te)、富耐克兩(liang)家(jia)國內公(gong)司(si)專(zhuan)利(li)(li)申請量(liang)位列前十以內。

立方氮化硼專利申請人情況，圖源丨智(zhi)慧(hui)芽(ya)

       從五局流向圖來看，國內(nei)立方氮化硼(peng)專(zhuan)利缺乏(fa)專(zhuan)利出海，反(fan)觀(guan)美國、日本相關(guan)專(zhuan)利出海情況(kuang)較為(wei)良好。

       國內高校方面，吉(ji)林大(da)學(xue)(xue)(xue)、河海大(da)學(xue)(xue)(xue)、中原工學(xue)(xue)(xue)院、南京(jing)航空航天(tian)大(da)學(xue)(xue)(xue)、燕山大(da)學(xue)(xue)(xue)、天(tian)津大(da)學(xue)(xue)(xue)、河南理工大(da)學(xue)(xue)(xue)、河南工業(ye)大(da)學(xue)(xue)(xue)、山東建筑大(da)學(xue)(xue)(xue)等均有相關(guan)專利儲備。

立方氮(dan)化硼五局流向圖，圖源丨智慧芽

       生產(chan)立(li)方氮(dan)化硼的原料六方氮(dan)化硼也不(bu)是(shi)一個大(da)規模的市場。Mordor Intelligence數據顯示，2018年~2028年六方氮(dan)化硼市場將從(cong)8.1億(yi)美元增長至10.4億(yi)美元，年復(fu)合增長率4.94%。[59]

       具體來說，美(mei)國是六方氮(dan)化硼(peng)是全球主要市場，2020年(nian)規(gui)模(mo)達2億美(mei)元(yuan)。我國則對六方氮(dan)化硼(peng)需求(qiu)量逐年(nian)攀(pan)升，預計(ji)2025年(nian)國內(nei)市場規(gui)模(mo)可達1.5億美(mei)元(yuan)。全球六角氮(dan)化硼(peng)市場生產企業有3M公(gong)司(si)、American Elements、HC Starck GmbH、Denka、Hoganas AB、Kennametal等。[60]

       專利角度來看，以六方氮(dan)化硼為關鍵(jian)詞，在170個(ge)國(guo)家(jia)/地區中，共搜索出5759條專利，專利價值(zhi)共計174,840,300 （美(mei)元(yuan)）。中國(guo)以35.39%位(wei)居(ju)第一(yi)，日(ri)本以20.46%位(wei)列第二(er)， 其(qi)次是(shi)美(mei)國(guo)、德國(guo)、韓國(guo)，分別占據17.72%、5.57%、4.07%。

六方氮化硼專(zhuan)利(li)國家分(fen)布情況，圖(tu)源丨智慧芽(ya)

       日本電化、通(tong)用電氣、昭(zhao)和電工(gong)、3M、德(de)山(shan)曹(cao)達、杜邦(bang)、三星電子、元素六等(deng)公司是六方氮(dan)化硼領域的領導者，專利建設極(ji)為深厚，富耐克(ke)、中南杰特等(deng)國內公司也建立了深厚的專利墻。

六方氮化硼專利申請人情況，圖源丨(shu)智慧芽(ya)

       從五局流向(xiang)圖來看，國內六(liu)方氮化硼專利同樣(yang)缺乏專利出海(hai)，反觀美國、日本相關專利出海(hai)情況(kuang)較(jiao)為(wei)良好。

       國內高校方面，吉林(lin)大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、江蘇大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、廈門大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、河(he)北(bei)工業大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、武(wu)漢理工大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、山東大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、上海交大(da)(da)(da)(da)、清華大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、西(xi)安電子科技大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、西(xi)北(bei)工業大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、河(he)海大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、武(wu)漢工程大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、沈(shen)陽大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、四(si)川大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、北(bei)京科技大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、中山大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)、陜(shan)西(xi)科技大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)(xue)(xue)等(deng)均有相關(guan)專利儲備。

六(liu)方氮(dan)化硼五局流(liu)向圖，圖源丨智慧(hui)芽(ya)

       僅從(cong)名字來看(kan)，很(hen)少有(you)人(ren)能明白立方(fang)氮化硼指代(dai)的什么，更是難以引起(qi)市(shi)場(chang)的注意，但它是不(bu)折不(bu)扣(kou)的潛力股，除了超硬材料(liao)領(ling)域，也正準(zhun)備邁(mai)入更多行業。