摘要：在1400℃-1900℃的熱壓溫度下用1wt%Al2O3- 1wt%Y2O3的添加劑采用液相燒結法制備多孔碳化硅陶瓷。壓縮斷裂的縱向應變以更大的氣孔率增長，且比橫向應變要大。壓縮楊氏模量和斷裂應變取決于測量方向，并隨著晶界形成所致的比表面積的減小而增大。但抗壓強度和斷裂能對測量方向不甚敏感。多孔碳化硅壓制坯的抗壓強度隨晶界面增大而增大。根據強度和晶界面關系的理論建模，可以推斷出多孔碳化硅壓制坯的晶界面斷裂是由剪切變形引起的，而不是壓縮形變引起的。
       關鍵詞：抗壓強度,孔隙率,液相燒結,碳化硅
       1、引言
       多孔性陶瓷廣泛應用于過濾器、分離膜、催化劑載體；并由于其良好的熱穩定性、機械性和化學性而用于電化電池。我們之前的研究利用H₂、CO₂、N₂和Ar氣體對多孔鋁材和碳化硅陶瓷的透氣性做了測驗以此來研究多孔結構對傳輸氣體的流量的影響。我們還制備了有效的多孔性電化電池，通過沼氣改良（CH₄+CO₂→2H₂+2CO）或者水煤氣變換反應（CO+H₂O→H₂+CO₂）并分解CO、CO₂氣體為固態碳和O₂氣體（CO→C+1/2O₂）來促成氫的形成。
       除了材料氣孔(kong)和氣體(ti)分子之(zhi)間(jian)的化學反應外，還對多孔(kong)陶瓷的機械性能進行了研究。公(gong)式(shi)1為斷裂強度σ和孔(kong)隙率P的經驗(yan)關系式(shi)。

       其中，σ₀為P＝0%時的強度，b為實驗參數。在多孔羥磷灰石陶瓷、碳化硅和鋁材的實驗中經常會用到經驗關系式。實驗證明多孔氧化鋁陶瓷的抗壓強度與相鄰兩個顆粒和煅燒粉末壓制坯中的顆粒數量之間的瓶頸區有關系。本論文對形變特性、楊氏模量和抗壓強度進行平行方向和垂直方向上的測量；通過對熱壓多孔碳化硅壓制坯的觀察，發現了各向異性的機械性能。
       2、實驗
       實驗所用材料為Yakushima電子工業有限公司生產的碳化硅粉末，參數如下：化學組份為0.66mass%的SiO₂，0.37mass%的C，0.004mass%的Al，0.013mass%的的Fe，粒度為800nm，比表面積為15.85m²/g，等電點pH2.5。燒結添加劑為Al₂O₃（純度＞99.99%，粒度310nm，比表面積10.8 m²/g，等電點pH8.0；日本東京Sumitomo 化學工業有限公司制備）和Y₂O₃（純度＞99.99%，粒度290nm，比表面積15.0 m²/g，等電點pH7.5；日本東京Shin-Etsu化學工業有限公司制備）。按照SiC: Al₂O₃: Y₂O₃＝1:0.01:0.01的重量比對這三種材料進行混合勾兌，并將其分散在固體含量為30vol%、pH為5.0的雙蒸餾水中。對其攪拌24小時然后置于石膏板上加以固化。壓制成塊的粉末配合料放入充滿氬氣的器皿，置于碳模具上，1400℃-1900℃下熱壓2小時，壓力為39MPa。將燒結好的碳化硅試樣切成5×5×6mm的長方柱。利用煤油介質的阿基米德法對燒結試樣的堆積密度進行測量；利用BET進行比表面測試；在800℃的85mol%NaCl-15mol%NaOH溶液中對燒結碳化硅試樣進行20分鐘的加熱并作化學浸蝕，然后利用場發射掃描電鏡（FE-SEM）對碳化硅微結構進行觀察；
       在對比組實驗中，將碳化硅試樣夾在由銅板（20×20×1mm）、燒結碳化硅板（20×18×7mm）、銅板（20×20×1mm）制成的兩個夾層中，然后以小于6KN的載荷以0.1mm/min的十字頭速度進行壓縮。以相對與熱壓方向的平行方向和垂直方向對碳化硅試樣的機械性能進行測量。在壓縮實驗中，對試樣縱向和橫向應變進行測量以求值泊松比。在每一組熱壓參數條件下對壓縮實驗操作四次，以驗證測量的再現性。
       3、結果和討論
       3.1．碳化硅壓制坯的致密化
       圖一(yi)（a）為1400-1900℃下(xia)熱壓過(guo)程(cheng)中比表面(mian)的(de)減小和(he)相對(dui)密(mi)度。

圖一（a）：1400-1900℃下熱壓過程中比表面的減小和相對密度；（b）1400-1900℃下被熱壓的碳化硅的抗壓強度

圖二：1400-1900℃下被熱壓2小時的碳化硅的微結構

       利用SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃液體進行液相燒結的碳化硅的致密化過程中伴隨著比表面積的減小，減小值基于15.85m²/g。這種趨勢和氧化(hua)鋁(lv)壓(ya)(ya)制(zhi)坯的固相燒結是不同的。氧化(hua)鋁(lv)壓(ya)(ya)制(zhi)坯的相對密度(du)在500-1000℃下基本穩定(ding)（60-63%），但比(bi)表面積隨燒結溫度(du)降低而減小，這和晶界面的增(zeng)大有關。而在碳化(hua)硅壓(ya)(ya)制(zhi)坯實驗中，晶界面的形成和致密化(hua)同時(shi)發(fa)生。圖二(er)為1400-1900℃下被熱壓(ya)(ya)2小時(shi)的碳化(hua)硅的微結構。在所(suo)有熱壓(ya)(ya)溫度(du)參數(shu)下，碳化(hua)硅顆粒都被緊(jin)密包裹，在1900℃時(shi)出現顯著的顆粒增(zeng)長。

3.2. 碳化硅壓制坯的形變特性

圖三：1400-1900℃下被熱壓的碳化硅的壓縮應力和壓縮應變之間的關系；相對于熱壓方向：（a）平行方向，（b）垂直方向

       圖(tu)三(san)為1400-1900℃下(xia)(xia)被熱壓(ya)(ya)(ya)的(de)碳(tan)化硅(gui)的(de)壓(ya)(ya)(ya)縮應力(li)和壓(ya)(ya)(ya)縮應變(bian)(bian)(bian)之間的(de)關系。兩個方向(xiang)上(shang)的(de)縱(zong)向(xiang)應變(bian)(bian)(bian)比橫向(xiang)應變(bian)(bian)(bian)大。在(zai)1400-1700℃下(xia)(xia)被熱壓(ya)(ya)(ya)的(de)多孔碳(tan)化硅(gui)可(ke)以觀察到非線(xian)性(xing)形(xing)變(bian)(bian)(bian)。而在(zai)之前的(de)研究中，氧化鋁壓(ya)(ya)(ya)制(zhi)坯中也發現(xian)了(le)類似的(de)非線(xian)性(xing)形(xing)變(bian)(bian)(bian)。如(ru)圖(tu)三(san)所示(shi)，隨著(zhu)致密化繼續(xu)進行(xing)，應變(bian)(bian)(bian)幅度開始降低，也就(jiu)是說多孔碳(tan)化硅(gui)壓(ya)(ya)(ya)制(zhi)坯的(de)形(xing)變(bian)(bian)(bian)的(de)程度特別是縱(zong)向(xiang)形(xing)變(bian)(bian)(bian)增大了(le)。

圖四：碳化硅壓縮斷裂上應變和孔隙率的關系

       圖(tu)(tu)四(si)為1400-1900℃下熱壓碳(tan)化硅的多孔性和壓縮斷(duan)裂上應變之間的關系。孔隙(xi)率低于12%的碳(tan)化硅壓制坯中，由于沒(mei)有斷(duan)裂發(fa)生，所以6KN的負(fu)載(zai)極限下可以得到一(yi)個(ge)應變圖(tu)(tu)。縱向應變范圍在0.1-0.3%之間，當孔隙(xi)率較大(da)(da)時縱向應變則增大(da)(da)。而橫向應變對(dui)孔隙(xi)率不甚(shen)敏感，保(bao)持在0.5%左右。

圖五：1400-1900℃下熱壓碳化硅的孔隙率和泊松比之間的關系

       圖五為1400-1900℃下熱壓碳化硅的孔隙率和泊松比（ε₂/ε₁比(bi)(bi)）之間的(de)(de)(de)關(guan)系。泊松比(bi)(bi)由圖三(san)中的(de)(de)(de)初始應變(bian)范圍和壓縮(suo)斷裂上的(de)(de)(de)應變(bian)求得，其(qi)中應變(bian)和施(shi)加的(de)(de)(de)應力成比(bi)(bi)例。順(shun)著熱壓方向的(de)(de)(de)泊松比(bi)(bi)基本不受孔隙(xi)率(lv)影(ying)響；但垂(chui)直于熱壓方向的(de)(de)(de)泊松比(bi)(bi)以較低(di)的(de)(de)(de)孔隙(xi)率(lv)增長。這是由垂(chui)直于熱壓方向的(de)(de)(de)致密(mi)碳化硅的(de)(de)(de)較大(da)橫向應變(bian)所致。

3.3. 楊氏模量和抗壓強度

圖六：1400-1900℃下熱壓碳化硅楊氏模量對比表面積降低的依賴

       圖六為晶界形成所導致的比表面積減小（ΔS）和楊氏模量之間的關系。楊氏模量由一個小應變范圍求得，其中應變和施加應力成比例。楊氏模量隨碳化硅比表面積的降低而增大。在垂直熱壓方向的壓縮方向上觀察到ΔS＝15.6m²/g（相(xiang)對密度99.5%）處有顯(xian)著較(jiao)大的楊(yang)氏模(mo)量（2570±1460GPa）。各向異性的楊(yang)氏模(mo)量仍在實驗研究(jiu)中。

圖七：多孔碳化硅壓制坯的抗壓強度和孔隙率的關系

       圖(tu)七為1700-1950℃下利用成孔(kong)(kong)(kong)劑制備的(de)(de)(de)(de)多(duo)孔(kong)(kong)(kong)碳化(hua)(hua)硅壓(ya)制坯的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率和(he)(he)抗(kang)(kang)壓(ya)強(qiang)度之間(jian)的(de)(de)(de)(de)關系。該孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率是(shi)閉合(he)孔(kong)(kong)(kong)和(he)(he)開(kai)(kai)放孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)合(he)計，但數值(zhi)接近開(kai)(kai)放孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率，主要是(shi)因為開(kai)(kai)放孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率大于或等于閉合(he)孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率。碳化(hua)(hua)硅壓(ya)制坯的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)結(jie)構由大孔(kong)(kong)(kong)（直(zhi)徑10-1000μm）的(de)(de)(de)(de)雙峰孔(kong)(kong)(kong)進(jin)行(xing)表征，對應成孔(kong)(kong)(kong)劑和(he)(he)碳化(hua)(hua)硅顆粒之間(jian)所(suo)形成的(de)(de)(de)(de)小孔(kong)(kong)(kong)（＜1μm）。利用最小均(jun)方(fang)的(de)(de)(de)(de)方(fang)法根據(ju)公式1得到一條所(suo)有數據(ju)的(de)(de)(de)(de)直(zhi)線。本實驗的(de)(de)(de)(de)碳化(hua)(hua)硅壓(ya)制坯所(suo)形成的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)結(jie)構和(he)(he)之前(qian)研(yan)究中的(de)(de)(de)(de)多(duo)孔(kong)(kong)(kong)微(wei)結(jie)構明顯有所(suo)不(bu)同，但圖(tu)七仍可以觀察到類似的(de)(de)(de)(de)抗(kang)(kang)壓(ya)強(qiang)度和(he)(he)孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率的(de)(de)(de)(de)關系圖(tu)。也(ye)就(jiu)是(shi)說孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)大小分布對多(duo)孔(kong)(kong)(kong)碳化(hua)(hua)硅的(de)(de)(de)(de)抗(kang)(kang)壓(ya)強(qiang)度的(de)(de)(de)(de)影響是(shi)比較小的(de)(de)(de)(de)，這是(shi)由于施加的(de)(de)(de)(de)機(ji)械力(li)承載在相鄰(lin)碳化(hua)(hua)硅磨粒的(de)(de)(de)(de)晶界(jie)區域(yu)之間(jian)。抗(kang)(kang)壓(ya)強(qiang)度和(he)(he)晶界(jie)面的(de)(de)(de)(de)關系如圖(tu)八所(suo)示。0%孔(kong)(kong)(kong)隙(xi)(xi)率處的(de)(de)(de)(de)強(qiang)度如圖(tu)七所(suo)示，約2.7GPa，是(shi)之前(qian)研(yan)究中致密碳化(hua)(hua)硅的(de)(de)(de)(de)抗(kang)(kang)折強(qiang)度（911MPa）的(de)(de)(de)(de)四倍。

圖八：1400-1700℃下熱壓碳化硅的（a）抗壓強度和（b）斷裂能對比表面積降低的依賴

       圖(tu)一(yi)（b）中，兩個抗(kang)壓強(qiang)度(du)和(he)斷裂(lie)能隨著比表面積(ji)的(de)(de)降低而(er)增大(da)。熱壓方向(xiang)雖然(ran)比垂(chui)直方向(xiang)上(shang)能提供(gong)一(yi)個更大(da)的(de)(de)應變，但兩個方向(xiang)上(shang)測量(liang)得(de)到的(de)(de)強(qiang)度(du)和(he)斷裂(lie)能都(dou)基本相(xiang)同，從而(er)反映了(le)楊氏模量(liang)的(de)(de)影響，如圖(tu)6所示(shi)。

       3.4. 抗壓強度的理論闡述
       之前的研究已經證明多孔氧化鋁壓制坯的抗壓強度相對于晶界面（由比表面積的減少而求得）成比例地增長；在此，本研究則根據晶界面討論多孔碳化硅壓制坯的抗壓強度。圖九為磨粒配位數為6、8、12的模型結構在熱壓時碳化硅壓制坯的相對密度和收縮率之間的關系。碳化硅壓制坯的原始密度d₀和(he)熱壓過程中的(de)密度d與公式2、3的(de)固化壓制坯高度H相(xiang)分別相(xiang)關(guan)聯。 

       其中，W和S分別為試樣粉末重量和橫截面積。碳化硅壓制坯的相對密度（D=d/d_th，d_th:理論密度）和一維收縮率（α=（H₀-H）/ H₀）以及綠碳化硅壓制坯的原始相對密度D₀（利用公式2、3的關系有公式4求得）相關聯。在簡單立方、體心立方和緊密包裹結構中，D₀值分別為(wei)52.4%、68.0%和74.1%。

圖九：熱壓碳化硅壓制坯模型結構的相對密度和收縮率之間的關系；（a）緊密包裹結構，磨粒配位數n=12 （b）體心立方結構，n=8 （c）簡單立方結構，n=6

       圖九中的測量數據接近簡單立方結構的致密曲線。也就是說碳化硅晶界面的研究是基于簡單立方體結構的。每個磨粒的晶界面（A）和碳化硅粉末表面積的減小（ΔSm²/g；燒(shao)結初始階段當一(yi)個(ge)碳(tan)化硅壓制坯中的磨(mo)粒(li)總(zong)數N保持常量(liang)值時(shi)由公式5求得）相關聯。

       其中W為(wei)碳化硅(gui)壓制(zhi)坯的(de)質量，總數N如公(gong)式6所(suo)示：

       其中r₀為碳(tan)化硅(gui)磨粒半徑(jing)，ρ為碳(tan)化硅(gui)磨粒的(de)真密度。公式5、6的(de)結合(he)可得公式7：

       另一(yi)方面(mian)，單位面(mian)積（㎡）的磨(mo)粒數(shu)目(mu)（n）如公式8所示：

       其中(zhong)(zhong)V為碳化(hua)硅壓制坯的(de)體積。由(you)于簡單(dan)立方結構(gou)中(zhong)(zhong)一個壓縮(suo)平(ping)面內每(mei)U㎡面積上的(de)晶界數目和U㎡內包括的(de)磨粒數目（如圖十所(suo)示）相同(tong)，所(suo)以測得的(de)斷裂強度σ如公式9所(suo)示：

.
       其中F為施加的負載，σ₀為致密碳化硅壓制坯的(de)壓縮斷裂強度。公(gong)式6-8對公(gong)式9的(de)置換(huan)得到公(gong)式10，如(ru)下所述：

       公式10說明在同一個W/（N^1/3V^2/3）值處，斷裂強度隨著ΔS值的增大而線性增長；該模型很好地解釋了圖八（a）中的測量趨勢。根據圖八（a）中的數據線性逼近斜率所求得的σ₀值僅24MPa，明顯低于圖七中P=0%處的抗壓強度2.7GPa。在圖八（a）中，參考文獻[11]中的多孔氧化鋁壓制坯的抗壓強度作為參考，氧化鋁壓制坯的燒結初始階段求得的σ₀值（0.83GPa）為致密氧化鋁壓制坯抗壓強度（2.2-2.3GPa）的1/4-1/3倍。圖10為（a）固相燒結Al₂O₃壓制坯所形成的晶界結構和（b）液相燒結碳化硅壓制坯所形成的頸結構。和多孔氧化鋁壓制坯相比，多孔碳化硅壓制坯較弱的結構反應了壓縮實驗中形變過程所發生的剪切斷裂。Si-Ti-C-O纖維/聚合納米碳硅烷/多鋁紅柱石復合物的剪切強度為5-35MPa。這些數值和多孔碳化硅壓制坯的σ₀值接近(jin)。因(yin)此，在壓(ya)縮實(shi)驗中多孔(kong)氧化鋁壓(ya)制坯的形變得到了垂直于壓(ya)縮方(fang)向的晶界強(qiang)度(du)；而液相(xiang)燒(shao)結碳化硅的壓(ya)縮實(shi)驗則(ze)得到了和剪切形變相(xiang)關的強(qiang)度(du)。

圖十：（a）固相燒結Al₂O₃壓制坯所形成的晶界結構；（b）液相燒結碳化硅壓制坯所形成的頸結構

4、結論

       在熱壓溫度1400-1900℃下，添加了Al₂O₃-Y₂O₃的(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)壓(ya)(ya)(ya)制坯的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙率(lv)(lv)被控制在0-40%。通過碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)分解-沉(chen)淀機制得到的(de)(de)(de)(de)致(zhi)(zhi)密化(hua)(hua)結(jie)構(gou)還伴隨(sui)著比表(biao)面積(ji)的(de)(de)(de)(de)下降。壓(ya)(ya)(ya)縮斷(duan)裂的(de)(de)(de)(de)縱(zong)向(xiang)(xiang)應變(bian)范(fan)圍為(wei)0.1-0.3%，隨(sui)孔(kong)(kong)(kong)隙率(lv)(lv)增(zeng)(zeng)大(da)而(er)增(zeng)(zeng)大(da)；而(er)橫(heng)向(xiang)(xiang)應變(bian)則不受孔(kong)(kong)(kong)隙率(lv)(lv)影(ying)響(xiang)，保持(chi)在0.5%左右(you)。垂直于熱(re)壓(ya)(ya)(ya)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)泊(bo)松(song)(song)比隨(sui)孔(kong)(kong)(kong)隙率(lv)(lv)減少而(er)增(zeng)(zeng)大(da)；而(er)平行(xing)熱(re)壓(ya)(ya)(ya)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)泊(bo)松(song)(song)比則不受孔(kong)(kong)(kong)隙率(lv)(lv)影(ying)響(xiang)。碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)楊(yang)氏模(mo)量(liang)和(he)抗(kang)壓(ya)(ya)(ya)強度(du)隨(sui)著由晶界形(xing)成所致(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)比表(biao)面積(ji)的(de)(de)(de)(de)減小而(er)增(zeng)(zeng)大(da)。雖然楊(yang)氏模(mo)量(liang)和(he)斷(duan)裂處的(de)(de)(de)(de)應變(bian)取決于測(ce)量(liang)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)，但斷(duan)裂強度(du)和(he)斷(duan)裂能基本不受測(ce)量(liang)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)性的(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。多孔(kong)(kong)(kong)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)壓(ya)(ya)(ya)制坯的(de)(de)(de)(de)抗(kang)壓(ya)(ya)(ya)強度(du)隨(sui)晶界面積(ji)增(zeng)(zeng)大(da)而(er)增(zeng)(zeng)大(da)。根據強度(du)-晶界關系的(de)(de)(de)(de)理論建(jian)模(mo)，無孔(kong)(kong)(kong)致(zhi)(zhi)密碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)真抗(kang)壓(ya)(ya)(ya)強度(du)僅24MPa，是(shi)孔(kong)(kong)(kong)隙率(lv)(lv)為(wei)0%的(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)抗(kang)壓(ya)(ya)(ya)強度(du)（2.7GPa）的(de)(de)(de)(de)1/100倍(bei)。據此得出結(jie)論，液相(xiang)燒結(jie)多孔(kong)(kong)(kong)碳(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)晶界斷(duan)裂是(shi)由剪切形(xing)變(bian)所致(zhi)(zhi)。（編(bian)譯：中國超硬材(cai)料網）